燃料電池質子交換膜之研究現況
吳漢朗、馬振基
國立清華大學化學工程學系
一、前言
燃料電池的基本發電原理是以氫氣與氧氣經過化學反應後產生水、熱能與化學能，而化學
能可直接轉換成電能，如圖一所示(1)。早在十九世紀時，內燃機發明前就發現燃料電池的存
在，不過，因為石油的發現與大量開採，在低成本與無環保意識的當時，人們選擇利用燃燒石
油的方式來產生能源，因此燃料電池的發展在當時不受到重視。西元1980年，石油危機的產
生，在全世界的石油短缺的危機下，儘管在開發各種能源，例如太陽能、核能、風能、潮汐能
等再生潔淨能源等方面取得很大的進展，但由於這些能源的來源不穩定，而燃料電池可以持續
且穩定地供電因而受到矚目。目前能源的主要是來自於核能、石油、天然氣與煤等礦物，發電
的原理是將礦物燃燒或反應產生大量的熱能轉換為機械能，再將機械能轉換成電能。利用內燃
機來產生電的方式具有低效率以及污染氣體排放的缺點。燃料電池透過一個潔淨的方式高效率
發電（～83％），同時具有低污染排放特性，能取代傳統內燃機發電方式，因此世界許多先進
國家紛紛投入許多人力在燃料電池的研究與發展。
二、燃料電池介紹
燃料電池有許多種類，見表一(2)，而其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)可在低溫的環境下
操作，並使用固態電解質，能應用在需要可移動性能源的產業上，例如汽車產業與電子3C產
業，是目前所有燃料電池種類中最熱門的一種。質子交換膜燃料電池的核心元件包括膜電極組
(Membrane Electrode Assembly, MEA)、氣體擴散層(氫氣系統)與導電雙極板。而膜電極組是
由觸媒電極與質子傳導膜組裝而成，如圖二(3)所示。目前質子交換膜燃料電池在應用上有許多
方面亟待克服，例如電池壽命的提升以及價格的降低。質子交換膜燃料電池就燃料來區別上可
分為兩種，分別是氫氣燃料系統與甲醇燃料系統。一般來說，質子交換膜燃料電池(PEMFC)是
以氫氣為燃料，以甲醇為燃料的系統稱為直接甲醇燃料電池(DMFC)。展望全球製造燃料大廠或
者是汽車大廠，例如Ballard、Toyota、Ford與Honda等，質子交換膜燃料電池在元件技術發展
上已成熟，目前，降低質子交換膜燃料電池的製造成本是各燃料電池製造大廠致力於發展的目
標。
表一 主要燃料電池比較(1)
圖一、燃料電池的發電原理(1)
圖二、質子交換膜燃料電池元件組裝圖(3)
在另一方面，直接甲醇燃料電池因為單位能量密度大，組裝簡易，體積小與燃料補充容易
等優點，很適合應用在電子3C產品，例如手提電腦或手機等產品。因此，歐美日等大廠，例如
Smart Fuel、Gore Associates、Toshiba、NEC或松下電器等公司皆投入大量的研發經費來開發
直接甲醇燃料電池。然而，研究發現，直接甲醇燃料電池若使用和氫氣質子交換膜燃料電池相
同的元件，其發電效率極低，電池壽命也很短。探討原因後發現，在氫氣系統中所使用的質子
交換膜多半是全氟系樹脂膜材，例如Nafion，在甲醇溶液中有極大的膨潤性，對甲醇的阻隔性
不佳，因此會面臨到嚴重甲醇擴散的問題，進而使得白金觸媒毒化而造成壽命降低，或者是甲
醇未經白金催化產生質子而直接與氧氣反應而造成燃料利用效率降低。
三、質子交換膜
應用在燃料電池的質子交換膜需要具備以下基本性質：
1. 高質子導電度 (Proton conductivity)
2. 良好的機械強度 (mechanical strength)
3. 耐化性優 (Chemical resisitance)
4. 耐久性佳 (Durability)
直接甲醇燃料電池的質子交換膜在基本性質的要求上與氫氣質子交換膜燃料電池相同，不
同的是，因為用甲醇做為燃料，所以要特別考慮甲醇滲透的問題。甲醇滲透會造成燃料電池整體
的放電表現下降，也會造成燃料電池的壽命縮短。因此，應用於直接甲醇的質子交換膜在材料的
選擇與設計上一定要考量到甲醇滲透的問題。
目前有許多廠商皆有生產質子傳導膜，表二(4)為目前製造質子交換膜的製造廠商與使用材
料。在氫氣質子交換膜燃料系統中，質子交換膜的要求是必須要具有良好的質子導電度、機械強
度以及耐久度，杜邦早在1960年便已開發出來的Nafion可以符合上述要求。目前其他公司所生產
的氟系高分子質子傳導膜大多是仿照Nafion的高分子結構，如圖三所示。然而，Nafion不能直接
應用在直接甲醇燃料電池系統中，因為全氟系質子交換膜有極高甲醇滲透率，降低燃料電池放電
的壽命與表現。高甲醇滲透率的原因是來自於極大的離子基團所形成的大通道，而此大通道形成
的原因和其高分子結構有關。
表二 國外廠商的質子交換膜材料(4)
Company/Univ./Organization | Membrane |
MTI | Nafion |
PolyFuel | S-PEEK |
Hitachi | Sulfoalkylated Poly(ether ether sulfone) |
Sony | OH-Modified Fullerene-Based Membrane |
JSR | Sulfonated Poluarylene |
Univ. of Stuttgrad, Germany | Acid/Base Blend Ionomers |
LANL | S-Sulfone; PVDF-g-SPS |
Ballard | Sulfonated-F-Styrene |
Covalent Ceramic | Composite |
Du Pont | Modified Nafion |
Asahi Glass | PFS/PTFE Fibril |
圖三、全氟系質子交換膜材料的化學結構 (a) Nafion® (b) Asahi
由圖三可發現，在全氟系質子交換膜的材料設計上皆是利用碳氟樹脂作為高分子主鏈增加
薄膜的化學安定度、熱穩定度以及機械強度。此外，在側鏈導入具有磺酸基的碳氟短鏈，磺酸
基具有傳導質子的功用。Nafion®具有高質子導電度的原因是來自於在碳氟短鏈上的磺酸基具
有良好的移動性，而形成磺酸基團簇，此磺酸基團簇在吸水的情況下會撐開碳氟高分子主鏈，
將質子傳導的通路增大。然而，也因為質子傳導通路增大的緣故，在甲醇燃料電池系統中，甲
醇分子透過大通道的速率也較高。具有高甲醇滲透率的全氟系樹脂造成整體壽命減短，發電效
率與效能大幅降低。為了增加甲醇燃料電池的發電效率以及電池壽命，減少白金觸媒受到甲醇
毒化或是降低質子交換膜的甲醇滲透率是目前降低甲醇主要的研發趨勢。就降低質子交換膜的
甲醇滲透率而言，改良的方式可分為兩種，一是就原本的全氟系材料質子交換膜，例如
Nafion®，去改質，利用添加固態酸或者是無機氧化物等來降低全氟系膜材中甲醇滲透的通
道，或者是藉由不同高分子混摻的方式，利用其他高分子來限制Nafion®的膨潤，也可以利用
無機多孔性材料含浸Nafion®來降低Nafion®的膨潤，或者是在Nafion®質子交換膜兩側加上一
個良好甲醇阻擋薄膜。
再者，利用非氟系含有苯環的高性能工程塑膠，例如polyamide、poly(ether sulfone)、
poly(ether ether ketone)或含多苯環的高分子材料，因為價格低廉，具有之良好的化學安定
性、機械強度以及熱穩定度，所以許多研究者嘗試將非氟系高分子，經過磺酸化處理而得磺酸
化高分子，而用於質子交換膜。磺酸基的產生使得磺酸化高分子具有質子導電度，而質子導電
度跟磺酸化程度有關，對同一個高分子而言，磺酸化程度越高，質子導電度也會越高。但是，
當磺酸化程度提高的同時，材料的吸水率也會提升，當磺酸化程度大於特定值的時候，薄膜浸
泡在水中時會因為大量吸水而造成高分子的膨潤甚至是溶解。經由磺酸化高分子所製備的質子
交換膜為了要使質子導電度達到Nafion的水準，因而會提升磺酸化程度。然而，在質子導電度
提升的同時，受限於薄膜含水率的增加進而造成薄膜溶解，使得後磺酸化薄膜之質子導電度無
法與Nafion®比擬。後來，為了改善後磺酸化高分子無法在低含水率的情況下得到高質子導電
度，研究方向便朝向直接合成磺酸化非氟系高分子。研究結果顯示(7)，利用直接合成磺酸化
polyimide所得到的質子交換膜雖然導電度略低於Nafion®，但是其甲醇滲透率不到Nafion®的
十分之一，不僅如此，在含水率方面，磺酸化polyimide也低於Nafion®。在低含水率之下能維
持高質子導電度對質子傳導膜來說是相當重要的，因為當DMFC陽極端接觸空氣時，低含水率
的質子傳導膜之水揮發速率較含水率高的質子傳導膜慢，因此，可以減少水分的散失，增加甲
醇溶液燃料使用的時間。
四、國內現況
目前國外氫氣燃料電池技術已發展成熟，許多產品也已經推出，例如電動機車與混合動力
汽車等，如圖四(5)所示。台灣發展燃料電池起步的比國外晚，所以在氫氣燃料電池用之質子傳
導膜材料的開發上，已經沒有太大的發展空間，但是，針對直接甲醇燃料電池用之質子交換膜
材料，目前世界上尚未發展出一個理想的材料，在材料開發上還有需多發展空間。因此，台灣
許多研究研究機構便嘗試著開發直接甲醇用燃料電池質子傳導膜較材料，目前較具成果的機構
為工研院，其次是元智大學的燃料電池研究團隊及其他大學及研究機構。現階段在台灣首先推
出的氫氣質子交換膜燃料電池商業產品是電動機車，早期的電動機車主要是以鉛酸電池作為主
要的動力來源，但是由於充電時間長加上電池重量過重，所以電動機車始終無法與傳統內燃機
驅動的機車競爭。有鑑於此，國內有廠商如亞太燃料電池公司投入氫氣質子交換膜燃料電池之
電動機車的組裝與測試，並嘗試開發與進行小規模的生產，目前該公司也正努力的向政府推銷
燃料電池電動機車，之後在初期量產銷售時，若能配合政府提供相關的補助措施，燃料電池電
動機車是相當具有競爭力的。除了將氫氣燃料電池應用在電動機車上，亞太燃料電池公司目前
也有販售燃料電池試驗機台以及一般用小型發電機，增加氫氣燃料電池的應用性。
圖四、(a) Honda公司的燃料電池電動機車(6) (b) Ford燃料電池混摻動力系統(4)
Ref:
1. 楊志忠、林頌恩、韋文誠 “燃料電池的發展現況” 科學發展 367期，2003年7月
2. 工研院 IEK 計畫, 2004/01
3. http://www.ballard.com/be_informed/media_resources/image_gallery
5. 陳振鑾、陳致源、施志哲、陳中屏 “直接甲醇燃料電池用質子傳導膜研發” 工業材料雜誌 215
期 104-110. 93年11月
6. http://www.honda.com/index.asp?bhcp=1
7. Youngtai Woo, Se Young Oh, Yong Soo Kang, Bumsuk Jumg. “Synthesis and characterization
of sulfonated polyimide membranes for direct methanol fuel cell”. J. Membrane Science, 220
(2003) 31-45
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